NMR | 株式会社アイテス

液晶化合物のNMR分析

fujiko3_staff — Wed, 12 Mar 2025 07:35:36 +0000

NMRは、分子を構成する原子どうしのつながりが分かる分析手法であり、質量分析や赤外分光法などと共に、化合物の構造決定に用いられます。今回は、液晶成分として使用される4-ブトキシ-4’-シアノビフェニル（CAS番号 52709-87-2）の¹H NMR,¹³C NMR、及びDEPT測定を例として取り上げ、NMRで得られる情報について紹介します。

¹H NMR測定

図1に¹H NMR(400MHz, CDCl₃)のチャートを示します。 δ1～4に4種のピークが出現しており、積分比、¹H-¹Hのカップリングによる分裂パターンからn-ブチル基(-CH₂CH₂CH₂CH₃)の水素として帰属されます。δ4.0付近の-CH₂水素は、隣接する酸素原子の電子吸引の影響で低磁場側にシフトしています。δ7～8のピークは芳香環に結合した水素として帰属され、4種の水素がそれぞれ2個、計8H分、存在していることが分かります。今回は、試薬の試料を用いてNMR測定を行いましたが、図2に示しますように、液晶デイスプレイを構成する各材料を解体、分離し、液晶成分を分離精製してNMR測定を行うことも可能です。

¹³C NMR測定及びDEPT測定

図4の上段に¹³C NMR (100MHz, CDCl₃)、下段にDEPT測定のチャートを示します。DEPTについての詳細な説明は割愛しますが、メチン基(CH基)、メチル基(CH₃基)のシグナルは上向きに、メチレン基(CH₂基)のシグナルは下向きに出現します。水素と結合していない4級炭素については、シグナルが消失します。

4-ブトキシ-4’-シアノビフェニルの¹³C NMRでは、δ110～170の範囲に9本のピークが観測され、二重結合(sp²)、三重結合(sp³)を形成する炭素が9種類存在することが分かります。DEPT測定の結果では、5本のシグナルが消失し、芳香環上のC-H結合は4種類のみであることが分かります。

ブトキシ基に関しては、末端のCH₃基のみ、シグナルが上向きとなりますが、他の3つのCH₂基は下向きに出現します。

その他のNMR測定手法

¹⁹F NMRや³¹P NMRの測定も可能です。液晶成分については、フッ素化合物が使用されることもありますが、¹⁹F NMRと組み合わせることで、フッ素の結合箇所を特定することが可能となります。

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不具合の原因を化学の視点で解決します。

fujiko3_staff — Mon, 04 Oct 2021 04:30:07 +0000

クラック、変色、剥離、変形、物性強度低下など、製品、部材などに発生する不具合は様々です。
その多くは、製品を構成する材料に原因がある場合が多く、その材料を分析調査することで解決することがあります。何が起きているのかを化学、および反応機構でアプローチする方法をご紹介します。

クラック（割れ）、剥離

打痕、応力、溶剤の接触、汚染などで材料に割れ、剥離が生じることがあります。プラスチックは特にこういった負荷には弱いものが多く、同じ製造プロセスであっても、少しの条件の違いで特性が低下します。また経年劣化でも特性低下を招きます。

分子量の低下
伸び特性の限界（降伏点）
膨潤
汚染
極性基皆無（水酸基など）

変色、変形

応力、紫外線、熱、薬品との接触などで変色、変形することがあります。

樹脂ネッキング
結合開裂
熱/光劣化
錆
変質
構成元素の欠損

化学反応機構（エポキシ樹脂硬化例）

化学反応機構とは、化学反応を電子の動きで把握することで、より深くその変化を理解することが可能となります。以下にエポキシ樹脂の硬化機構を示します。

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ビニルポリマー（樹脂材料）のIR分析

fujiko3_staff — Wed, 22 Sep 2021 02:01:48 +0000

ビニルポリマーには多くの種類があり、その側鎖の分子構造によってさまざまな特性を発現します。
また、その側鎖の結合配置（立体異性体）により、結晶性に差が生じます。本資料では、ビニルポリマーの中でも代表的な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル（塩ビ）のIR分析を行った結果をご紹介します。

分析サンプル：ビニルポリマー

我々の身近に存在し、成形も容易で様々な用途に使用されています。
以下に示すようにそれぞれ側鎖の分子団の種類に違いがあります。

分析サンプル（ペレット）

IRスペクトル（ATR法）

LDPEのメチレン、PPのメチル基、PSのフェニレン（ベンゼン環）、PVCの塩素（Cl）の特徴的なピークが現れています。

IRスペクトル比較（重ね合わせ）

側鎖の立体障害（嵩さ）と電子供与/吸引の有無はメチレン（-CH2-）、メチン（-CH-）のシフトに影響します。
透過率は、PVC、PSが高く、側鎖の立体障害（嵩さ）が影響します。

「アイテス」は、微妙な差異も見逃さず、化学理論による高度なデータ解析を行います。
いつでもお気軽にご相談ください。

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透明樹脂のFT-IR分析

fujiko3_staff — Tue, 21 Sep 2021 03:00:49 +0000

PMMA（アクリル）、PET（ポリエチレンテレフタレート）、PC（ポリカーボネート）はその透明性という特徴を活かし、多くの用途に使用される。液晶ディスプレイの周辺部材、モバイル端末画面の保護フィルム、ヘッドライトカバー、光ファイバー、繊維など産業用製品には欠かせない材料である。本資料では、それらの原料（ペレット）をIR分析した結果をご紹介します。

分析サンプル：エステル／カーボネート系ポリマーの特徴

ペレットは熱可塑性樹脂の成型用原料で、単一材料、または複合材料として使用されることが多い。
PMMA、PET、PCは、その分子構造の一部にエステル基（‐COO-）を有しており、その部分は反応性に優れ、変性ポリマー、ポリマーアロイの重合にも利用されるが、温度、および酸／アルカリ環境において分解することもあり、使用条件により特性を失うこともある。

PMMA

PET

ペレット例（米粒サイズ）

IRスペクトル（ATR法）

PMMA　PET　PCのIRスペクトルを示す。エステル　ケトン　ベンゼン環　メチレン　など　各分子構造由来のピークが現れる。

PMMA

PET

スペクトル比較（重ね合わせ）

エステル基のケトン（C=O）のピークが特徴的で３種を比較すると、そのシフトは、PC＞PMMA＞PETの順に波数が強い。

これは、ベンゼン環の有無、および直結する元素のベンゼン環との共役による影響のためである。

その他、関連分析サービス

樹脂材料の分析評価の全般をご対応いたします。劣化分析や未知の素材同定分析、重合後の確認など、様々な手法と視点でご対応いたします。

ラマン分光　GC-MS　LC-MS　MALDI-TOFMS　XPS（ESCA）　DSC/TG-DTA　TMA/DMA　GPC　など材料の評価分析は、多くの知見と高い技術をもつ、「アイテス」までお気軽にご相談ください。

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化学分析の流れ

fujiko3_staff — Fri, 16 Jul 2021 00:50:09 +0000

アイテスでは様々な化学分析サービスを承っております。化学分析の手法や進め方をご紹介します。

アイテスの化学分析サービス

パネル製品、半導体製品、樹脂成型品等の様々な工業製品・材料を分子、原子レベルのミクロな構造、働きに着目し、様々な分析装置を用いて分析することでそれらの機能、特性、状態を明らかにして、お客様の問題解決に役立てます。

製品・材料の以下のような問題の解決に化学分析は有効です

製品内の異物
使用材料の材質・状態
材料の変質
材料に含まれる微量成分・元素
材料・製品の熱による物理特性

化学分析装置の種類

各分析装置はそれぞれ測定できる対象が異なり、目的に合った装置を選ぶ必要があります。

分析手法の選び方

分析の対象、知りたい内容によって装置を使い分け、必要に応じて装置を組合わせて分析を行います。

分析したい物の材質、分析の目的を詳細にお聞きし、最適な分析手法をご提案いたします。

化学分析サービスで、お客様の問題解決に貢献いたします。

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有機物の分子構造を、もっとはっきりさせてみませんか？-フタル酸エステル類の1H-NMR分析編

fujiko3_staff — Fri, 15 Jan 2021 03:59:00 +0000

有機化合物には同じ組成式・示性式でも構造が異なる構造異性体が存在します。
類似分子構造の化合物を区別し、側鎖、置換基の結合位置や枝分かれ構造などの構造解明にNMR分析は有効な手法です。
RoHs対象物質で気になる、フタル酸エステル類を例に、分析結果とその原理をご紹介します。

オルト位（o位）

可塑剤で使用されるフタル酸エステルなど

メタ位（m位）

パラ位（p位）

PETの原料であるテレフタル酸など

ベンゼン環上の隣り合った炭素に結合しているものをオルト位、２つ離れた箇所をメタ位、３つ離れた箇所をパラ位と命名されます。

溶液¹H-NMR

¹H NMRではケミカルシフトから官能基など構造の特徴、カップリングパターンとスピン結合定数から原子の位置的情報、また積分値からプロトンの存在比などの情報を得る事ができます。

ケミカルシフト

原子の置かれている電子的な環境が反映されます。電子密度が低いとチャートの左側（低磁場）、電子密度が高いとチャートの右側（高磁場）にシフトします。

右の酢酸エチルの例では電子吸引基であるカルボニル基に近い位置のプロトンのピークが低磁場シフトを起こしています。

カップリングパターン、スピン結合定数J

原子の周りに化学的に非等価な核種が存在するとカップリングという現象が起こります。
カップリングした原子のピークは隣り合ったプロトンの個数ｎに対して(n+1)本に分裂します。

また、その分裂の幅（スピン結合定数J）はカップリングをしている原子同士で等しくなるので、原子の位置的情報を得る事ができます。

右の例では、Aの隣に２つのプロトン、Cの隣に３つのプロトンが存在し、またAのピークとCのピークの分裂幅J_ACが等しいことから、AとCのプロトンが隣り合った位置に存在する事が分かります。

積分値

得られたピークの積分値を取ると、その比はプロトンの個数に対応します。この値から、それぞれの位置環境にいるプロトンの存在比を知ることができます。

右の例ではそれぞれのピークの積分値がA:B:C=3:3:2になりました。ケミカルシフト、カップリングパターンの情報と合わせてそれぞれのプロトンの位置を帰属する事ができます。

溶液¹H-NMRによるフタル酸ジメチル構造異性体の同定

実際の分析では、IR／ラマン分光法などから官能基、脂肪族部の大まかな情報、質量分析などから分子量の情報、そして¹H NMRから構造の情報を得て帰属を行います。ここではIR／ラマンやGCMSでは区別が難しい置換基位置の構造決定の解析例についてご紹介します。

フタル酸ジメチル
（オルト位置換）

イソフタル酸ジメチル
（メタ位置換）

テレフタル酸ジメチル
（パラ位置換）

フタル酸ジメチル（オルト位置換）

カルボニル基（電子吸引基）に近い位置のプロトンが低磁場シフトしている。

プロトンAとA’、BとB’は構造上等価である為ピークは２箇所観測され、それぞれオルトカップリング、メタカップリングによりシグナルは４本に分裂している。各ピークの積分値はAA’:BB’=1:1となる。

イソフタル酸ジメチル（メタ位置換）

カルボニル基（電子吸引基）に挟まれたCのプロトンが低磁場に大きくシフトしている。

またCD間でメタカップリングを起こす為C及びDのシグナルは分裂し、そのJCD値は一致している。

Eはメタ位にプロトンを持たない為オルトカップリングのみ観測される。

積分値はC:D:E=1:2:1となる。

テレフタル酸ジメチル（パラ位置換）

カルボニル基（電子吸引基）の影響でFのプロトンは低磁場シフトをしている。

ベンゼン環上の４つのプロトンFは構造上等価である為、カップリングを起こさない。従ってシグナルは分裂せず一本のピーク（シングレットピーク）として観測される。

有機合成、高分子合成において、狙った分子構造物を得られたのかの確認には必須の分析手法です。

医薬品、サプリメント、食品、繊維など、その特性効果・効能は分子団の置換基の場所や分子構造により左右されます。

もう一歩踏み込んだ有機分子構造解析を、「アイテス技能集団」　がご対応いたします。

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フタル酸エステル類の1H NMR分析

fujiko3_staff — Wed, 13 Jan 2021 07:00:01 +0000

有機化合物には同じ元素組成であっても構造が異なる構造異性体を持つものがあります。
フタル酸エステルではベンゼン環上での置換場所が異なるだけで、その化合物の性質は大きく異なります。
似通った構造の化合物を区別して同定するにはNMR分析やGCMS分析が有効です。

溶液¹H NMRによるフタル酸ジメチル構造異性体の同定

¹H NMRでは積分値からプロトンの個数、ケミカルシフトから官能基など構造の特徴、またカップリングパターンやカップリング定数から周りのプロトンとの位置関係などの情報を得る事が出来ます。

カルボニル基（電子吸引基）に近い位置のプロトンが低磁場シフトしている。
プロトンAとA’、BとB’は構造上等価である為ピークは２本観測され、それぞれオルトカップリング、メタカップリングによりシグナルは４本に分裂している。各ピークの積分値はAA’:BB’=1:1となる。

カルボニル基（電子吸引基）に挟まれたCのプロトンが低磁場に大きくシフトしている。
またCD間でメタカップリングを起こす為C及びDのシグナルは分裂し、そのJCD値は一致している。
Eはメタ位にプロトンを持たない為オルトカップリングのみ観測される。
積分値はC:D:E=1:2:1となる。

カルボニル基（電子吸引基）の影響でFのプロトンは低磁場シフトをしている。
ベンゼン環上の４つのプロトンFは構造上等価である為、カップリングを起こさない。従ってシグナルは分裂せず一本のピーク（シングレットピーク）として観測される。

このように、置換基の位置が異なるだけで得られるスペクトルは大きく異なります。この違いを解析することにより、異性体の区別が可能です。
ただし、構造が複雑になるとピークの重なりやカップリングパターンも複雑になる為、１つの分析手法だけでは同定が難しい場合が出てきます。また、全くの未知化合物である場合には分子量や官能基などの情報が必要です。一般的にはNMR、質量分析、IRなどを組み合わせて解析を行います。

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液晶化合物のNMR分析

1H NMR測定

13C NMR測定及びDEPT測定

その他のNMR測定手法

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クラック（割れ）、剥離

変色、変形

化学反応機構（エポキシ樹脂硬化例）

ビニルポリマー（樹脂材料）のIR分析

分析サンプル：ビニルポリマー

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IRスペクトル比較（重ね合わせ）

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IRスペクトル（ATR法）

スペクトル比較（重ね合わせ）

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有機物の分子構造を、もっとはっきりさせてみませんか？-フタル酸エステル類の1H-NMR分析編

溶液1H-NMR

ケミカルシフト

カップリングパターン、スピン結合定数J

積分値

溶液1H-NMRによるフタル酸ジメチル構造異性体の同定

フタル酸ジメチル（オルト位置換）

イソフタル酸ジメチル（メタ位置換）

テレフタル酸ジメチル（パラ位置換）

フタル酸エステル類の1H NMR分析

溶液1H NMRによるフタル酸ジメチル構造異性体の同定

¹H NMR測定

¹³C NMR測定及びDEPT測定

溶液¹H-NMR

溶液¹H-NMRによるフタル酸ジメチル構造異性体の同定

溶液¹H NMRによるフタル酸ジメチル構造異性体の同定